えー、この辺、よく分かりませんが・・・・
slapd.conf と ldap.conf 内のSSL/TLS周りの設定を有効にしないとphpからldapsでの接続も出来ないみたいですね。
何か連動しているのでしょうか？？

【追記】
slapd.confはサーバ側の設定ファイル、ldap.confはクライアント側の設定ファイルです。
phpからLDAP接続する場合は基本的にはldap.confの設定に基づいて行われます。
従って、LDAPでSSL/TLS接続したい場合、configure時にsslの指定が必要であり、なおかつldap.confにSSL/TLSの設定が必要になります。